[摘 要] 氨法是低浓度SO2烟气脱硫方法中较传统的工艺，采用液氨或氨水作为吸收剂，具有脱硫效率高、无环境污染、运行成本低、副产物价值高等特点，可充分的利用我国资源丰富的的液氨在脱硫的同时副产市场需求量大的农用硫肥和精细化学品。介绍采用湿式三级氨法脱硫技术处理新建大型硫黄制酸装置尾气并副产固体亚硫酸铵的基本机理、工艺流程、主要设备和生产应用效果，并指出氨法脱硫在替代传统的钙法脱硫方面具有较为广阔应用前景。

  目前，处理硫酸装置尾气(低浓度SO2烟气)的方法较多，有氨法、钙法、钠碱法、氧化锌法等。氨法是采用氨水洗涤含SO2的废气，形成 (NH4)2SO3-NH4HSO3-H2O的吸收液体系，该溶液中(NH4)2SO3对SO2拥有非常良好的吸收能力，是氨法中的主要吸收剂，吸收SO2以后的吸收液可用不同的方法处理，获得不同的副产品。湿式氨法是目前较成熟的，并已实现工业化的氨法脱硫工艺，并且湿式氨法既脱硫又脱氮。湿式氨法工艺过程一般分成脱硫吸收、中间产品处理、副产品制造三大步骤[1]。根据过程和副产品的不同，湿式氨法又可分为氨-酸法、氨-硫铵肥法、氨-磷铵肥法、氨-亚硫酸铵法等，其吸收的原理和过程是相同的，不同之处仅在于对吸收液处理的方法和工艺技术路线及副产品制造的区别。

  20世纪70年代初，日本与意大利等国开始研究氨法脱硫工艺并相继获得成功。国外研究氨法脱硫技术的企业主要有美国GE、Marsulex、Pircon、Babcock & Wilcox等公司，德国Lentjes Bischoff、Krupp Koppers等公司和日本NKK、IHI、千代田、住友、三菱、荏原等公司。氨法脱硫工艺主体部分属化肥工业范畴，国内目前成功应用的湿式氨法脱硫装置大多从硫酸尾气治理技术中发展而来[2]。随着合成氨工业的持续不断的发展以及厂家对氨法脱硫工艺自身的逐渐完备和改进，进入20世纪90年代后，氨法脱硫工艺渐渐在国内得到了更广泛的应用。氨法脱硫技术在相关领域现已逐渐受到关注，为此许多的企业、研究单位都对氨法脱硫技术的前景作出了乐观的评价[3]。

  川化集团有限责任公司年产30万t硫黄制酸项目于2008年7月31日一次投料开车成功，生产出合格的硫酸产品，这标志着该项目从2007年8月27日开工在不到1年的时间内正式建成投产。硫黄制酸工艺与硫铁矿制酸工艺相比占有较大的优势，流程简单，原材料以及公用工程消耗低，副产蒸汽多，无废水、废渣、粉尘排放，生产所带来的成本低,经济效益好，是国家鼓励发展的制酸工艺。公司在借鉴国内外先进成熟的硫黄制酸尾气处理工艺技术的基础上，结合制酸生产装置产生的尾气条件，对原料来源、产品销路及环境保护、经济效益做多元化的分析，选择了适合该装置情况的三级氨法脱硫吸收工艺来处理硫黄制酸尾气，吸收液氨源可用公司其他装置产生的废氨水，通过回收低浓度SO2尾气，既降低了运行成本，又实现达标排放，并副产固体亚硫酸铵2万t/a，大幅度减少SO2排放，实现了循环经济和节能减排。本文简要介绍氨法脱硫技术在川化硫黄制酸装置尾气处理中的应用情况。

  川化原有年产12万t硫酸装置自1959年建成以来,已运行了近半个世纪，主要设备均已陈旧老化，工艺水平较为落后。由于一直采用硫铁矿为原料制酸，近几年硫铁矿资源日渐匮乏，价格又持续上涨,且高品位硫铁矿源很难寻找,对硫酸装置的正常生产产生特别大的影响。随着四川东部高含硫天然气的脱硫厂的建成投产,硫黄供应主要是依靠进口的局面将会发生改变,为川化硫酸生产改善和提升现有制酸工艺，实现规模效益，提供了充足的原料来源和难得的发展机遇。

  硫黄制酸装置采用“两转两吸”工艺流程，固体硫黄原料经熔硫槽熔硫成为液态硫黄，再经液硫过滤器滤去硫黄渣后用硫黄泵送入焚烧炉，然后液态硫黄用机械雾化喷嘴喷入焚烧炉内与干燥空气混合燃烧产生含SO2的炉气。从焚烧炉出来的含SO2的炉气经过转化器四段两次转化，99.85%的SO2转化为SO3，随后炉气进入吸收塔，99.9%的SO3被吸收生成98.5%的工业硫酸，剩余的尾气中低含量的SO2 和SO3进入三级氨法尾气脱硫吸收装置做处理。同时硫黄制酸装置还年均副产中、低压蒸汽49.20万t，每年可节约四千多万方天然气，既解决了企业蒸汽供需不平衡的问题，同时又可节约大量宝贵的能源资源，具有非常好的社会效益和经济效益。

  氨法脱硫是根据氨与SO2、水反应生成脱硫产物的基本机理进行的，氨是一种良好的碱性吸收剂，氨的碱性强于钙基吸收剂，而且氨吸收烟气中SO2是气-液或气-气反应，反应速度快、反应完全、吸收剂利用率高，能达到很高的脱硫效率，相对于钙基脱硫工艺来说操作系统简单、设备体积小、能耗低[4]。本工艺采用(NH4)2SO3-NH4HSO3（亚硫酸铵-亚硫酸氢铵）溶液三段吸收硫酸尾气中的SO2，工艺过程中设有三级复喷复挡装置来进行含(NH4)2SO4母液的液相与含SO2尾气的气相传质。每一段复喷复挡装置由复挡吸收器、复挡除沫器、循环槽、母液泵组成一个脱硫吸收单元。通过三段复喷复挡装置的气液相传质，使尾气中的SO2得到充分的吸收并加以利用。最终通过烟囱排放的SO2体积百分浓度降至100×10-6，以下，而经三段吸收后的吸收液分别在各段循环槽中加入NH3·H2O得到再生，循环使用。亚硫酸铵-亚硫酸氢铵溶液在吸收硫酸尾气中的SO2工艺过程中的主要化学反应及副反应见图1. 含硫尾气处理效果好坏的主要影响因素是吸收液对SO2的吸收率和母液的质量。在吸收过程中生成的酸式盐NH4HSO3对SO2不具有吸收能力，随着吸收过程的进行，吸收液中的NH4HSO3浓度不断增大，吸收液的吸收能力变弱。这时需向吸收液补充氨，使部分NH4HSO3转化为(NH4)2SO3，以保持吸收液的吸收能力。湿式氨法脱硫其实就是利用(NH4)2SO3-NH4HSO3溶液不断循环的过程来吸收尾气中的SO2，补充氨并不是用来吸收SO2 ，而是为了保持吸收液中(NH4)2SO3浓度的相对来说比较稳定。在亚硫酸铵制造工段，(NH4)2SO3-NH4HSO3溶液经气氨中和，冷却水间接冷却后，温度降至35℃以下结晶，再经离心分离和干燥，得到纯度大于90%的水合亚硫酸铵固体[5]。

  氨法吸收脱除尾气SO2的工艺流程见图2。从硫黄制酸装置二次吸收塔顶出来的含硫尾气依次进入一、二、三段氨法脱硫复喷复挡装置。首先进入氨法尾气脱硫装置的一级复喷吸收器，含硫尾气温度≤65℃，在器内与呈喷雾状的(NH4)2SO3-NH4HSO3溶液逆流充分接触，大部分SO2被吸收脱除。然后再经一级复挡除沫器除沫，气液分离后尾气进入二级复喷吸收器，进一步用(NH4)2SO3-NH4HSO3溶液脱除SO2，随后进入二级复挡除沫器除沫，气液分离后，尾气进入三级复喷吸收器进行最后一次脱硫，吸收后尾气中的SO2含量降至很低，已能达到排放标准，再经三级复挡除沫器除沫，气液分离后尾气SO2浓度≤0.01%，酸度≤40mg/m3，经平行烟道从烟囱排入大气。

  一、二、三级复喷吸收器内的吸收了SO2的母液分别自然流入一、二、三级复挡除沫器，母液在复挡除沫器内形成液封，气液得到分离，母液进入一、二、三级循环槽。在循环槽内，通过加入氨和水使母液得到再生，变成了新的吸收液，同时维持吸收液的正常的密度和碱度，保证其再次使用时拥有非常良好的吸收性能。加氨量为380.71kg/h，加水量为2642.5kg/h。各段的吸收液再由母液泵分别送入各级复喷吸收器，用于循环吸收脱除尾气中的SO2。

  3段吸收液以各自的碱度单独循环，分别在各循环槽中补充氨气和水并进行串液。3个循环槽都通过加水和控制串液量来保持正常的液位，当一级循环槽母液的密度达到1.30～1.32g/L和碱度达到一定指标时，由一级母液泵引出部分母液送到亚硫酸铵制造工段中和槽内，用氨气中和(NH4)2HSO3后即得到大量(NH4)2SO3结晶，中和反应式为：

  通过蛇管冷却器来控制结晶温度，从中和槽底部引出含(NH4)2SO3 ·H2O晶体的悬浮液送入离心机，通过离心分离、干燥制得工业亚硫酸铵或硫酸铵，母液返回吸收系统[6]。为了能够更好的保证较高的SO2吸收率和兼顾生产出合格的固体压硫酸铵产品，一级循环液保持比较高的浓度和碱度。同时为减少氨的损失，三级循环液控制在较低的碱度。正常的情况下，尾气中SO2浓度越高，母液中的亚硫酸盐的浓度也越高。

  氨法吸收脱硫装置的主要设备见表1，其中最重要的设备复喷吸收器和复挡除沫器分别介绍如下。

  复喷吸收器采用管道式设计，使气、液两相得到充分接触，传质效果好。尾气脱硫在复喷吸收器内实现吸收过程，气相中的SO2和SO3进入液相，生成亚硫酸盐，母液中的亚硫酸盐的总含量增高。母液通过双向离心式喷头向吸收器管内喷射，然后随着倾斜的管道顺利流进入复挡除沫器。

  由系统的物料衡算可知，进入复喷吸收器的气体流量为65477m3/h，而按理想气体状态方程实际工艺操作条件进入复喷吸收器的气体流量为80663.45 m3/h，取复喷吸收器内气体流速u＝12.5m/s，工作所承受的压力为0.004MPa，计算得到复喷吸收器的内径为1510mm。选择复喷吸收器的长度为12m，气液比为435时，溶液的喷淋量为150.5m3/h。

  复挡除沫器是一种高效低压降除沫器，由进气管、器身、出气口、挡板、中心圆筒、排液口等组成，其原理与旋风除尘器相类似。器内设有若干不同高度的同心圆挡板，利用离心力作用实现气液分离，母液在重力作用下流入下锥体中和桶，尾气从复挡除沫器顶部出气口排出。多层挡板的设置缩短了液滴移动的距离，提高了雾沫分离的效果。

  复挡除沫器具有结构相对比较简单、操作容易、加工方便、阻力小、效率高、除雾效果好等特点，其主要设计的工艺参数为：进口气速＜24m/s、中空器气体流速2～3m/s、出口气速＜15m/s、气体流动的仰角13°～17°（以15°最佳）、下锥体角度＜45°、挡板数量7块、间距130～160mm、直径1110～2880mm、器身高3950mm。

  在三级氨法脱硫吸收装置中，通过加入氨水来控制不同的碱度，吸收尾气中的SO2 和SO3，对硫黄制酸尾气中的SO2 和SO3的吸收率可达99.7%以上。通过三级氨法尾气吸收处理后，现场监测根据结果得出，硫黄制酸装置排放尾气中的SO2 浓度下降到10×10-6，以下（设计指标≤100×10-6，），SO3浓度低于40mg/m3，SO2的排放总量186t/a，COD排放总量11.2t/a，硫酸雾排放总量6.2t/a，氨排放总量4t/a。尾气排放也同时达到了设计指标SO2排放速率＜25.8kg/h，硫酸雾浓度＜10mg/m3和排放速率＜0.86kg/h的要求。

  《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）中二级标准的SO2最高允许排放质量浓度为960mg/m3（相当于体积百分比浓度0.0336%，即336×10-6，），硫酸雾排放浓度为45mg/m3，排气筒高度为80m时，SO2的排放速率为82.6kg/h，硫酸雾排放速率为3.8kg/h。因此，经过氨法处理后的排放尾气中的SO2浓度、SO2排放速率、硫酸雾排放浓度等均低于GB6297-1996大气污染物综合排放标准中二级标准的要求，每年减少SO2排放344t，实现了硫黄制酸装置的节能减排、循环经济和可持续发展的要求。

  硫黄制酸装置产生的工艺尾气三级氨法脱硫处理流程简单、能耗低、吸收效果好、脱硫效率高，能适应日趋严格的环保标准。循环母液可用于生产亚硫酸铵作为造纸制浆处理剂和肥料进行销售，每年可为企业增加186万元的经济效益。副产品也可依据市场需求生产液体亚硫酸铵、液体亚硫酸氢铵、硫酸铵等产品，大幅度减少SO2污染物排放，达到变废为宝、资源回收和降低生产所带来的成本的目的。此外，公司本身就是合成氨生产企业，氨的来源较广泛，尾气用废氨水回收，运行成本较低。由于采用了成熟可靠的氨法脱硫工艺处理硫黄制酸尾气，排放的污染物很少，符合清洁工厂生产和国家环保规定，有利于改善和提升现有制酸工艺，降低生产所带来的成本和提升产品质量，增强企业抗风险的能力。

  随着经济的发展、社会的进步和人们环保意识的增强，工业烟气脱除SO2日益受到重视。由于历史的原因，目前主流的脱硫技术仍为钙法，但钙法脱硫的二次污染、投资较大、运行不经济等问题日渐显现出来[7]。由于氨水与SO2反应速度要比石灰石（或石灰）与SO2反应速度快得多，同时氨法脱硫不需吸收剂再循环系统，因而装置系统要比钙法小、简单可靠，占地面积少，在生产运行中不存在石灰石作为脱硫剂时的常见结垢和堵塞现象。当前国内氨法脱硫技术的发展，使氨法脱硫装置的投资已能低于钙法，阻碍氨法脱硫技术的难点已被各技术供应商采用各自不同的方法取得了突破，氨法脱硫技术正不断趋于完善，随着氨法脱硫技术业绩的增加，其难以估量的应用前景将显现出来，并在相关领域具有很大的应用潜力。

  我国目前合成氨年产量已突破5000万t，供应烟气脱硫的吸收液资源很丰富[8]。此外，氨作为脱硫剂来自于化肥又回到化肥，不论对环境和国民经济都不会造成负面影响。相反，因其回收了硫元素，符合了农业部门对硫肥的日益增涨的需要，能产生积极的推动作用。对吸收SO2后的吸收液采用不一样的处理方法，可回收不同副产物。其脱硫副产品硫酸铵是一种常用的化肥，副产品的出售的收益能大幅度降低运行成本。氨法脱硫工艺有自身的鲜明特点，如没有废水、废渣，副产品可作为农用肥料等等。从实际运行效果看。

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